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该成果主要分为：①氨基修饰的超支化聚硅氧烷（HBPSi）的合成与表征；②HBPSi改性聚酰亚胺杂化薄膜的制备；③杂化薄膜的结构与性能表征；④在模拟太空环境下对杂化薄膜抗原子氧性能进行总体评估。
成果摘要：
聚酰亚胺（PI）在航天领域具有广泛的用途，但原子氧（AO）的侵蚀使未经改性的PI使用寿命大打折扣，因此提高PI的抗原子氧性能成为了各国学者研究的焦点。
本成果以商业化硅烷偶联剂为原料，采用水解共缩合法合成了氨基修饰的超支化聚硅氧烷（HBPSi），并将该结构通过共缩聚引入PI分子主链，提高了PI的抗原子氧性能。通过探讨不同AO积分通量对PI薄膜的刻蚀情况，系统研究了AO对PI薄膜的侵蚀机理，为制备抗原子氧薄膜材料奠定了基础。
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成果内容提要:
主要观点：
随着科学技术的迅猛发展，各国都在努力拓展自己的太空领域。空间技术的发展对材料提出了越来越高的要求。航天器要在低地球轨道(LEO)这种高原子氧含量的环境下进行作业而保证不被损坏，就必须具有优异的抗原子氧性能。聚酰亚胺以其优异的热性能、机械性能、耐溶剂性能和介电性能已经成为航天事业中的一类重要材料，但原子氧的侵蚀使未经改性的聚酰亚胺材料使用寿命大打折扣，因此采用各种方法提高聚酰亚胺的抗原子氧性能成为了各国学者研究的焦点。
到目前为止，提高聚酰亚胺抗原子氧性能的手段主要有：复合法、填充法以及化学改性法。复合法与填充法尽管能有效地改善聚酰亚胺的抗原子氧性能，但仍存在很大的局限性。化学改性法着眼于聚酰亚胺分子链，旨在分子水平上提高聚酰亚胺的抗原子氧性能，具有高效、均一的优势。目前主要在PI分子链中引入磷、硅、锆等元素来提高抗原子氧性能。考虑到经济效益以及改性聚酰亚胺的综合性能，目前多在分子链中引入硅元素。
近几年，一种超支化聚硅氧烷（Hyperbranched polysiloxane，简称“HBPSi”）为聚酰亚胺材料的改性提供了新的思路。与传统的线性聚合物改良剂相比，超支化聚硅氧烷具有特殊的超支化结构，因而在降低聚合物粘度、结晶性以及分子链之间的缠结、提高聚合物溶解性等方面得到了广泛应用。其特殊的超支化结构可负载更高含量的硅元素，而硅元素在提高PI抗原子氧性能方面具有潜在的应用价值。将含有氨基的超支化聚硅氧烷与二酐反应可得到分子主链含有超支化聚硅氧烷结构的新型聚酰亚胺材料，实现了在分子水平上对PI的改性，有效地解决了复合法中涂层易碎以及填充法中填料难以均匀分散等问题，同时通过调整超支化聚硅氧烷的支化度、分子量以及氨基含量可以获得抗原子氧性能与综合力学性能优异的薄膜材料。原子氧曝光实验表明，HBPSi聚酰亚胺薄膜在高热、高原子氧含量的环境中会在表面产生一层SiO2惰性防护层，阻止原子氧对基层材料的进一步刻蚀，使材料表现出“自修复”或者“自愈合”的能力。超支化聚硅氧烷庞大的椭球状结构具有较明显的空间位阻，能够增大分子链间距与聚合物的自由体积，从而有效地阻止热量与电荷的传递，因此超支化结构的引入抑制了电荷转移络合物的形成，同时还赋予了PI良好的耐热性与光学性能，从而为HBPSi聚酰亚胺薄膜在航空航天领域的广泛应用提供了有力支撑！
截至目前，制备超支化聚硅氧烷常采用的方法有水解缩合法、硅氢加成聚合法、亲核取代法、伍兹偶联法等。其中由于水解缩合法反应条件温和、能耗低、对环境无污染、水解工艺易于控制、反应过程简单、反应产物结构可控以及适合工业化生产而被广泛应用。超支化聚合物在分子结构设计方面具有灵活的可设计性，采用不同的反应单体可使超支化聚合物带有不同的官能团，从而通过缩聚、硅氢加成、伍兹偶联反应等手段引入到聚合物中，从而实现对传统聚合物的改性。
本成果采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、正硅酸乙酯（TEOS）与甲基三甲氧基硅烷（A-184）在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中经过水解共缩合制备含氨基超支化聚硅氧烷，并将其与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）一并与均苯四甲酸二酐（PMDA）反应，制备出含有超支化聚硅氧烷结构的聚酰胺酸，经热酰亚胺化之后可获得杂化聚酰亚胺薄膜材料，利用TGA、微机控制拉力试验机、等离子体原子氧产生装置、薄膜透光率测定仪分别考察了杂化薄膜的热性能、力学性能、抗原子氧侵蚀性能以及光学性能，并探讨了含氨基超支化聚硅氧烷在薄膜中的添加量对薄膜各项性能，尤其是抗原子氧性能的影响规律，深入研究了AO对于聚酰亚胺材料的侵蚀机理。结果表明，杂化薄膜力学性能虽有所降低，但仍保持在了较为满意的水平（>80 MPa）。此外，杂化薄膜并没有因为HBPSi大分子单体的引入而呈现出明显的脆性，断裂延伸率仍可保持在15%以上水平。热性能测试表明，杂化薄膜玻璃化转化温度接近380 °C，5%热分解温度高达570 °C。当HBPSi的加入量为30%时，杂化薄膜原子氧剥蚀率下降了一个数量级。HBPSi-PI薄膜制备工艺简单，成本低廉，环保无污染，十分适合工业化批量生产。本成果不仅在合成方法上解决了填充法与复合法存在的问题，同时可以获得抗原子性能与综合力学性能优异的薄膜材料，并且具有操作简单，成本低廉适合工业化批量生产的优点，对于我国航天事业的快速发展尤其是空间站的建立具有重要的意义！
创新点：
① 采用水解共缩合反应首次合成了氨基修饰的超支化聚硅氧烷（HBPSi），并将其用于对聚酰亚胺材料的改性； ② 采用逐步加料，连续反应的共缩聚法避免了HBPSi的引入对于聚酰亚胺材料分子量的降低，最终获得了综合性能优异的杂化聚酰亚胺薄膜； ③ 杂化薄膜的合成工艺成本低廉，易于操作，十分适合工业化生产； ④ 杂化薄膜综合性能优异，透光性良好，力学性能突出，对于航空航天事业的发展具有重要意义。
实践意义
到目前为止，我国在航空航天材料的研制方面与发达国家尚有一段距离，目前航天器外表面的保护材料均采用美国Dupont公司生产的商业化Kapton薄膜，最终在Kapton薄膜表面涂覆一层Al或Ge膜来抵抗原子氧对材料的侵蚀，给航天器的在轨运行带来了很大的限制。本项目将超支化聚硅氧烷结构引入聚酰亚胺分子主链，显著提高了材料的抗原子氧性能，同时赋予了聚酰亚胺薄膜本征的抗原子氧性能及自修复特性。此外，本项目的开展均采用目前商业化的化工原料，大幅降低了材料的研发成本，因此该种抗原子氧薄膜材料的成功研制对于我国航天事业的发展无疑具有重大的意义。
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社会反映：
该成果开展至今共发表了6篇学术论文，申报人共参加了4次国内外学术交流，6篇学术论文中4篇为SCI论文，影响因子之和超过16，其中3篇为1区SCI论文，影响因子分别为6.723，4.422，4.422。此外，该项成果共申请发明专利4项，其中1项获授权。
发表SCI论文：
1. Lei, X. F.; Zhang, Q. Y. Space Survivable Polyimides with Excellent Optical Transparency and Self-Healing Property Derived from Hyperbranched Polysiloxane. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 10207-10220 (SCI索引号: 000326212900047，中科院分区1区，影响因子：6.723，至今已被引用11次)。全文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/am402957s。 2. Lei, X. F.; Zhang, Q. Y. Improved Space Survivability of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Polyimides Fabricated via Novel POSS-diamine. Corros. Sci. 2015, 90, 223-238 (SCI索引号: 000346549200022，中科院分区1区，影响因子：4.422，至今已被引用3次)。全文链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X14004703。 3. Lei, X. F.; Zhang, Q. Y. Evolution of Surface Chemistry and Morphology of Hyperbranched Polysiloxane Polyimides in Simulated Atomic Oxygen Environment. Corros. Sci. 2015, 98, 560-572 (SCI索引号: 000359504600057，中科院分区1区，影响因子：4.422)。全文链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X15002619。 4. Lei, X. F.; Zhang, Q. Y. Atomic Oxygen Resistance of Polyimide/Silicon Hybrid Thin Films with Different Compositions and Architectures. High Perform. Polym. 2014, 26, 712-724. (SCI索引号: 000345858800003，中科院分区4区，影响因子：1.286，至今已被引用3次)。全文链接：http://hip.sagepub.com/content/26/7/712.full.pdf+html。
发表中文核心论文：
1. 雷星锋，张秋禹等。多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料制备方法研究进展，《材料导报》，2012, 26(9): 1-5. 2. 雷星锋，张秋禹等。二元胺POSS 的合成及其对聚酰亚胺材料的改性研究，《航空材料学报》，2013, 33(1): 61-67.
申请专利：
1. 一种氨基含量可控的超支化聚硅氧烷制备方法，发明专利，授权，授权号：CN102924722B； 2. 一种无水体系溶胶-凝胶法制备抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的方法，发明专利，公开，专利号：CN103435826A； 3. 一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，发明专利，公开，专利号：CN103435827A； 4. 一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，发明专利，公开，专利号：CN104356413A。 |
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